调凝剂作用原理(1)分散剂的调凝作用 在水泥浆分散体系中,水泥粒子因重力、粒子间范德华引力、水化微粒之间的化学键力以及碰撞而聚集,这些都是水泥凝结的原因,也是胶体分散体系被破坏的原因。从这个意义上讲,水泥浆的分散性好,胶体体系则不易破坏,水化粒子之间的聚集受到阻碍,因此,凝结时间将延长。尤其是加入分散剂之后,吸附作用、带电微粒的排斥作用、溶剂化层的屏障都使凝结时间增长,因此,多数分散剂都有缓凝作用,能减缓水化速度。(2)无机盐的调凝作用原理①盐效应在水泥浆开始搅拌时加入水泥矿物不含有的离子,如Na+,Cl-等将会分别吸引水化产物中的不同符号离子,使它们在溶液中的活度减少,溶解度增大,这会影响到水泥的水化速度和结晶速度。C3S的水化过程中,在诱导期产生的[Ca2+]浓度已达到Ca(OH)2的结晶浓度,但由于Cl-的存在,则Ca2+活度减小,C3S的溶解度将增加到[Ca2+] 达到过饱和的浓度,才会出现Ca(OH)2晶体,于是延缓了凝结时间。②同离子效应在水泥浆中加入与水泥矿物所具有的同类离子,如Ca2+,SiO44-等可以促进Ca(OH) 2晶体和硅酸钙凝胶的形成,因此,它们有促凝作用。③生成复盐复盐是指含有两种或两种以上正离子或负离子的盐,它们的溶解度往往小于相应的水化产物,因而最先结晶。如C3A·3CaSO4·31H2O和C3A·CaCl2·10H2O的溶度积KSP分别是1.1×10-40和1.0×10-39,比相应的简单盐要小得多,这样促使水泥浆凝结。(3)沉淀理论沉淀理论认为,有机物的极性基团如羧酸根等在水泥粒子表面生成难溶盐(通常是钙盐)或保护膜包裹未水化的水泥颗粒,由于屏蔽作用则使水分子不能接近,起延长诱导期的作用。表2-9的数据说明有的缓凝剂的作用机理是符合沉淀理论的。不过也有一些例外,例如草酸钙溶解度很低,而草酸并无缓凝作用。对这个理论,目前尚有争议。表2-9部分有机酸盐的溶解度钙盐名称溶解度(m mol/n)缓凝能力甲酸钙127促凝醋酸钙220促凝顺丁烯二酸钙16适当丁二酸钙8弱葡萄糖酸钙8很强酒石酸钙2很强草酸钙0.005没有(4)成核、结晶理论讨论水化反应历程时已经知道,延缓晶核理论认为,诱导期的结束,加速期的开始是以Ca(OH)2结晶,[Ca2+]浓度下降为标志。成核、结晶理论认为,任何加速Ca(OH)2的成核过程和晶核发育的化合物都可以成为促凝剂,反之,则是缓凝剂。可溶性钙盐如CaCl2在水化初期就有加速Ca(OH)2的成核作用,是有效的促凝剂。有机酸具有阴离子基团,它们与Ca2+产生络合作用后,络合物吸附在正在发育的Ca(OH) 2晶核上,抑制其生长,或者Ca2+和OH-重新形成晶核,因而诱导期明显变长。丁二酸钙有很小的溶解度,但它的酸或钠盐缓凝效果远不及酒石酸或葡萄糖酸,其原因就是它们与钙的络合物差异较大,如图2-8酒石酸钙络合物较稳定。