卫消网:乳状液的稳定性理论_界面-乳化剂--固体-稳定

乳状液的稳定性理论

    乳状液是一种多相分散体系，液珠与介质之间存在着很大的相界面，体系的界面能很大，属于热力学不稳定体系。关于乳状液的形成和稳定性，直到现在为止还没有一个完整的理论。因此，在某种意义上讲，乳状液的稳定理论还停留在解释乳状液性质的阶段。    所谓稳定，是指所配制的乳状液在一定条件下，不破坏、不改变类型。根据乳化剂的作用，乳状液的形成、稳定原因可归纳为以下几个方面：界面张力的降低；界面膜的形成；扩散双电层的建立；固体的润湿吸附作用等。1低界面张力乳状液是多相粗分散物系，界面总面积及界面能是很大的，是热力学不稳定体系，加入乳化剂(一般为表面活性剂)能降低界面张力，促使乳状液稳定。例如，煤油与水的界面张力一般为49mN/m，加入适当的乳化剂(如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类表面活性剂)后界面张力可降至1mN/m以下，此时可形成比较稳定的乳状液。但是，油水界面间仍然还有界面能，还是不稳定。由此看来，只靠降低界面张力和界面能，还不足以维持乳状液的稳定。并非任何一种表面活性剂都能形成稳定的乳状液。乳化剂对稳定乳状液有一定的选择性，最常用的判断方法是根据HLB值(HydropHile-LipopHile Balance)作出选择。表7–2为各种体系所要求的HLB值范围。一般地讲，HLB值有加合性，因而可以据此预测一种混合乳化剂的HLB值。表7–2 HLB值范围及其应用HLB值应用3~6W/O乳化剂7~9润湿剂8~18O/W乳化剂13~15洗涤剂15~18加溶剂2界面膜的性质在油–水体系中加入表面活性剂后，在降低界面张力的同时，根据Gibbs吸附定理，表面活性剂必然在界面发生吸附，形成界面膜，膜的强度和紧密程度是乳状液稳定的决定因素。若界面膜中吸附分子排列紧密，不易脱附，则膜具有一定的强度和粘弹性，对分散相液珠起保护作用，使其在相互碰撞时不易聚结，从而形成稳定的乳状液。界面膜与不溶性膜相似，当表面活性剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，膜中分子排列松散，膜的强度差，形成的乳状液不稳定。当表面活性剂的浓度增加到能在界面上形成紧密排列的界面膜时，膜的强度增加，足以阻碍液珠的聚结，从而使得形成的乳状液稳定。形成界面膜的乳化剂结构与性质对界面膜的性质影响很大，例如同一类型的乳化剂中，直链结构的比带有支链结构所形成的膜更稳定。研究表明，乳化剂分子结构和外相粘度对界面膜的粘度有重要的影响，它们能影响到液滴在外力作用下界面膜发生变形和恢复原状的能力。另一方面，如果乳化剂能增加分散介质的粘度，分子量较大的乳化剂或乳化稳定剂就其类似性质，可以有效地阻止液滴凝聚，从而稳定乳状液。乳化剂分子在界面的吸附形式(是直立式还是平卧式)、吸附在界面上链节的多少以及受温度和电解质影响的大小对乳状液的稳定性都有很重要的作用。实践中人们发现，混合乳化剂形成的复合膜具有相当高的强度，不易破裂，所形成的乳状液很稳定，这是因为混合乳化剂在油水界面上形成了混合膜，吸附的表面活性剂分子在膜中能紧密排列。例如，将含有胆甾醇的液体石蜡分散在十六烷基硫酸钠水溶液中，可得到稳定的O/W型乳状液，而只用胆甾醇或只用十六烷基硫酸钠，生成的是不稳定的O/W型乳状液。又如，在甲苯–0.01mol·L-1十二烷基硫酸钠溶液中加入十六醇，界面张力可降低至零的程度，这有利于乳化。界面张力降低导致界面吸附量增大，而且乳化剂分子与极性有机物分子间的相互作用，使得界面膜分子的排列更加紧密，膜的强度增加。对于离子型表面活性剂，界面吸附量的增加还能使界面上电荷增加，从而液滴间的排斥更大。这些都有利于乳状液的稳定。混合膜理论的研究表明，只有界面膜中的乳化剂分子紧密排列形成凝聚膜，才能保证乳状液的稳定。3扩散双电层胶体质点上的电荷可以有三个来源，即电离、吸附和摩擦接触。在乳状液中，电离和吸附是同时发生的，二者的区别常常很不明显。对于离子型表面活性剂(如阴离子型的RCOONa)在O/W型的乳状液中，可设想伸入水相的羧基“头”有一部分电离，则组成液珠界面的基团是―COO―，使液珠带负电，正电离子(Na+)部分在其周围，形成双电层。同理，用阳离子活性剂稳定的乳状液，液珠表面带正电。  在用非离子型表面活性剂或其他非离子物质所稳定的乳状液中，特别是在W/O型乳状液中，液珠带电是由于液珠与介质摩擦而产生的，犹如玻璃棒与毛皮摩擦而生电一样。带电符号用Coehn规则判断：即两个物体接触时，介电常数较高的物质带正电荷。在乳状液中水的介电常数远比常遇到的其他液相高，故O/W型乳状液中的油珠多半是带负电的，而W/O型乳状液中的水珠则是带正电的。液珠的双电层有排斥作用，故可防止乳状液由于液珠相互碰撞聚结而遭破坏。乳状液因液珠带电而表现出电动现象。将乳状液放在外加电场中，带电液珠将根据其电荷的符号向相反的电极移动，这种电动现象叫作电泳。电泳现象通常可用界面移动法来观察，界面移动的速度即是液珠的平均速度。因测得的质点速度V与外加电势梯度E有关，电泳结果通常用淌度μ来表示：即单位电势梯度下液珠的速度值。电脱水就是利用电泳法来破坏原油乳状液。4固体的稳定作用某些固体粉末也可作为乳化剂。固体粉末只有存在于油–水界面上时才能起到乳化剂的作用。这与水和油对固体粉末能否润湿有关。只有当它既能被水也能被油润湿时才能停留在油-水界面上，润湿的理论规律可以用Young方程来表达。γso-γsw=γwocosθ式中：γso——固-油界面张力；         γsw——固-水界面张力；         γwo——水-油界面张力；          θ——接触角。若γso＞γwo+γsw，固体存在于水中；若γsw＞γwo+γso，固体存在于油中；若γwo＞γsw+γso，或三个张力中没有一个张力大于其他二者之和，则固体存在于水–油界面。若处于后一种情况时，我们就可以引用Young方程。若γsw＜γso，则cosθ为正，θ＜90°，说明水能润湿固体，固体大部分在水中。同样，若γso＜γsw，则cosθ为负，θ＞90°，油能润湿固体，固体大部分在油中。当θ＝90°时，固体在水中和油中各占一半。以上讨论的三种情况。形成乳状液时油-水界面面积越小越好。显然只有固体粉末主要处于外相(分散介质)时才能满足这个要求。固体粉末的稳定作用还在于它在界面形成了稳定坚固的界面膜和具有一定的Zeta电位。对于油水体系，Cu、Zn、A1等水湿固体是形成O/W型乳状液的乳化剂，而炭黑、煤烟粉、松香等油湿固体是形成W/O型乳状液的乳化剂。