硫化氢腐蚀数据库的建立
摘要: 天然气中含有的硫化氢对管线及设备具有强烈的腐蚀性, 了解硫化氢腐蚀情况, 采取恰当的防腐措施对天然气的安全生产及成本降低具有至关重要的意义。文中阐述了硫化氢的腐蚀原理及参数, 说明了建立“硫化氢腐蚀数据库”的现实意义。
关键词: 硫化氢; 腐蚀方式; 腐蚀参数; 数据库
硫化氢的腐蚀破坏常表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或(和)穿孔, 硫化氢还会引起钢材的氢鼓泡、硫化合物应力腐蚀破裂和氢脆。其腐蚀的特点有3 个。( 1) 硫化氢离解产物HS- 、S2- 对腐蚀都有促进作用;( 2) 不同条件下生成的腐蚀产物性质不同, 如低温下形成FexSy 促进腐蚀, 温度较高时, 形成的FeS 则抑制腐蚀;( 3) H2S 除了能引起局部腐蚀外, 还容易引起硫化物应力开裂。根据美国腐蚀工程师协会( 以下简称NACE) 标准规定,H2S分压超过3×10- 4 MPa 时, 敏感材料将会发生硫化物应力开裂。
1 腐蚀方式
硫化氢对石油天然气设备及钢材的腐蚀方式多种多样, 其中以硫化氢的应力腐蚀对石油天然气化工生产的危害最大。最新研究结果表明, 硫化氢应力腐蚀方式主要有4 种类型:( 1) 氢鼓泡( HB) ;( 2) 硫化物应力腐蚀开裂( SSCC) ;( 3) 氢致开裂( HIC) ;( 4) 由应力引起的氢致开裂( SOHIC) 。
1.1 HB 腐蚀
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散, 在钢材的非金属杂物、分层和其他不连续处, 聚集形成分子氢。由于在钢的组织内部氢分子很难逸出, 从而形成强大内压导致周围组织屈服, 形成表面层下的平面孔隙结构, 此现象称为氢鼓泡, 其分布平行于钢板表面。它的发生与外加应力无关, 与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。
1.2 SSCC
SSCC 也叫电化学失重腐蚀。在潮湿状态下,H2S、CO2 的分压会产生电化学腐蚀,而且这种腐蚀作用会随分压值的升高而加剧。剧烈的电化学失重腐蚀会导致承压管道和设备的壁厚迅速减薄,而且大量的腐蚀产物的生成和积聚还会给管路和设备中的介质流通及自控仪表的正常工作带来困难。SSCC 容易发生在焊接缝或热影响区中的高硬度值的部位。它与钢材的化学成分、力学性能、显微组织、外加应力与残余应力以及焊接工艺等都有密切关系。
1.3 HIC
在石化生产系统中, 常常发生HIC。当电化学产生的氢渗透到钢材内部组织比较疏松的夹杂物(包括硫化物和氧化物) 处或晶格与夹杂物的交界处, 并聚集起来形成一定的压力。经过一段时间的积累会使接触它的金属管道和设备内壁的断面上产生平行于金属轧制方向的梯状裂纹, 从而导致材料变脆, 形成层状裂纹, 即HIC 现象, 从而影响到管材和设备的安全性。
1.4 SOHIC
同HIC 一样, SOHIC 发生在焊接的热影响区及高应力集中的区域, 但形成的裂纹是在贯穿容器壁厚的方向叠加。引发SOHIC 的原因有3 个。( 1) SSCC 裂纹;( 2) 制造缺陷裂;( 3) 少数HIC 裂纹。在这些裂纹中, 由于氢原子的大量聚集形成了氢分子压力, 进而发展成SOHIC。它沿着预先存在的裂纹进一步扩展。因此, 往往伴随其它腐蚀形式的出现, 危害性更大。
1.5 硫堵
天然气中的H2S 达到一定的浓度, 同时压力和温度也达到一定限度时, 硫元素会析出并聚积底层中。一旦有硫颗粒形成, 它们就会沉积或者在气体的带动下运动。在底层条件下硫的沉积是固相的。当硫在裂缝中沉积时, 气体的可流动空间将减少。这就导致局部裂缝宽度和气体渗透率的降低, 并且使压力降低梯度增大。而析出的硫对其接触的金属表面有强烈的化学腐蚀作用, 并且附在金属表面的硫元素及其与金属化学作用产生的腐蚀物会减少甚至堵塞天然气的流通截面。
2 硫化氢腐蚀参数
影响硫化氢腐蚀的参数很多, 如介质中水的含量、环境温度、腐蚀体系气体总压力Ptotal、H2S 分压PH2S、介质的pH 值以及Cl- 浓度等; 钢材的化学成分( 如S、P、Mn、Ni、N、Al、Ca、Cu、B、Ti、V 等) 、微观结构及其强度、硬度等。对于现有管线及生产设备, 影响硫化氢腐蚀的参数主要是天然气中的水分含量、环境温度、Ptotal、PH2S、pH 值及Cl-浓度等。
2.1 水的含量
水或水汽在自然界中广泛存在。无论在气相还是液相中, H2S 对钢铁基体的腐蚀危害程度都离不开水分的存在。水是造成各种类型的电化学腐蚀的必要条件。如常减压塔顶冷凝系统设备中受到氯化氢- 硫化氢- 水的严重电化学腐蚀。若上述系统中没有水分存在, 则单纯的H2S 及HCl 气体对系统所造成的化学腐蚀是极轻微的。
2.2 温度
在低温范围内, 钢在硫化氢水溶液中的腐蚀程度随温度的上升而增加。如在10 %的H2S 水溶液中(H2S 溶解度3.2 mol/L), 当温度由55 ℃上升到84 ℃时, 其腐蚀速度大约增加20 %; 若温度继续上升, 其腐蚀速度反而降低; 碳钢在100~200 ℃之间的腐蚀速度最小, 在40 ℃时腐蚀速度比120 ℃时高出约1 倍, 并且随温度升高, 其具有保护性的腐蚀产物膜也逐渐由富铁、无规则几何微晶结构转变为富硫、有规则几何微晶结构的磁黄铁矿(Pyrrhonist)或黄铁矿(Pyrite), 温度越高, 转化过程越快。这种结构转变后的腐蚀产物膜可降低高强度钢对SSCC 的敏感性。研究结果表明, H2S+H2O体系温度对SSCC 产生时间的影响, 在15~35 ℃范围内, 碳钢和低合金钢对SSCC 敏感性最大。
2.3 腐蚀体系气体总压力Ptotal 及H2S 分压PH2S以油气腐蚀为例, H2S、CO2、O2、Cl- 和水分是油气田最主要的腐蚀介质。高温高压是油气田环境的主要特点, 而无论对于腐蚀反应的热力学还是动力学, 温度与压力都是重要影响因素。
当H2S 所占气体分数XH2S 一定时, 总压Ptotal 升高, 导致PH2S 升高, 从而XH2S 升高, 最终导致pH 值下降。溶液酸性增大, 氢去极化腐蚀加剧。NACE 用H2S 的临界分压PH2S=0.034 8 MPa 来区分其腐蚀性强弱, 而不用临界浓度XH2S。当PH2S <0.034 8 MPa时, 称为非酸性气(Sweetgas); 而当PH2S>0.034 8 MPa时, 称为酸性气(Sourgas)。当Ptotal 恒定, XH2S 上升, 导致气体由非酸性变酸性, 同时腐蚀性增大; XH2S 恒定, Ptotal 上升, 同样导致气体由非酸性变酸性, 腐蚀性增大。可见, 腐蚀体系气体总压力Ptotal 及H2S 分压PH2S 对于环境的腐蚀性有较大的影响。
2.4 pH 值影响
不同的pH 值条件下, 溶解在水中的H2S 离解成HS- 和S2- 的百分比不同。这些离解产物影响了腐蚀过程动力学、产物的组成及溶解度, 因而改变了腐蚀的反应速度。随体系pH 值变化, H2S 对钢铁的腐蚀过程分为3 个不同区间。( 1) pH<4.5 的区间为酸腐蚀区, 腐蚀的阴极过程主要为H+的去极化, 腐蚀速度随溶液pH 值升高而降低;( 2) 当4.5<pH<8 的区间为硫化物腐蚀区, HS- 成为阴极去极化剂, 此时若H2S 浓度保持不变, 腐蚀速度随溶液pH 值的升高而增大;( 3) pH>8 的区间为非腐蚀区, 这是因为在高pH 值下, H2S 可完全离解并形成较为完整的硫化铁保护膜。
2.5 氯离子
H2S 腐蚀介质中常含有一定量的Cl- 。由于Cl-增加了溶液的导电性[3- 5], 并使溶液中H+活度加大,同时NaCl 使具有半导体性质的腐蚀产物Fe(1-X)禁带变窄, 导电性增强, 阻止了致密的FeS2 和Fe(1-X)S的生成, 使金属的腐蚀速度加快。Cl- 可弱化金属与腐蚀产物间的作用力, 同时阻止有附着力的硫化物生成。当溶液中含有Cl- 时, 搅拌溶液后腐蚀产物膜便会脱落, 从而加速金属腐蚀; 但若Cl- 浓度很高, 由于Cl- 吸附能力强, 大量吸附在金属表面,完全取代了吸附在金属表面的H2S、HS- , 因而金属腐蚀反而减缓。
可见, Cl- 对于低合金钢材的抗H2S 腐蚀性有一定影响。随着Cl- 浓度增加, 抗H2S 腐蚀性减弱。但是, 在过高的Cl-浓度范围内, 抗H2S 腐蚀性得到改善。
2.6 其它杂质的影响
CO2 和醋酸可降低pH 值, 增大氢吸入量, CN-可溶解钢表面形成的保护膜, As2O3 是促进氢吸收的“毒化剂”, 它们可增加钢的SSCC 敏感性。由于消耗阴极析出的氢, 氧的加入可降低SSCC 敏感性。
3 硫化氢腐蚀数据库的建立
“硫化氢腐蚀数据库”需要在大量现场及实验数据的收集、分析及处理的基础上, 通过计算机编程, 得到气体气质、含水量、压力、温度、pH 值等因素对硫化氢腐蚀的影响规律, 从而更精确地了解工况下的腐蚀情况, 进而采取恰当的防腐措施。
3.1 数据库的建立依据
由于现在还没有系统的硫化氢腐蚀情况数据, 该数据库的建立需要大量收集现场硫化氢腐蚀数据。对收集回来的数据按其腐蚀方式、主要影响参数等进行系统地分析和处理, 并同大量实验数据进行对比, 从而通过计算机编程, 如VB、VC等, 得到单因素对硫化氢腐蚀的影响规律。在单因素影响规律的基础上, 对其进行正交实验, 得到多因素交互作用下硫化氢的腐蚀规律,最终建立和完善“硫化氢腐蚀数据库”。
在“硫化氢腐蚀数据库”的基础上, 对各种防腐措施的应用条件、情况及效果进行分析和评价,进一步建立具有实用价值的“硫化氢腐蚀与防护数据库”。
3.2 数据来源
由于硫化氢属于剧毒气体, 并且对金属具有强烈的腐蚀性, 不利于实验的大量进行, 因此, 数据主要来源于现场的腐蚀及防护数据, 再结合有针对性的实验数据进行合理的对比、处理和分析,利用合理的程序设计进而得到需要的基础数据和腐蚀规律。
3.3 存在的问题
数据库由于没有专门的软件和系统的数据基础, 其建立和完善需要大量的数据收集、对比、处理等。期间需要大量的人力、物力、财力及时间。由于硫化氢实验的局限性, 实验数据也很有可能和现场数据出入很大, 因此, 对数据的筛选也成为该数据库建立与完善的一个重要影响因素。
4 结论
数据库建立以后, 对于含硫天然气对管线及设备的腐蚀有了一个系统的、准确的评价和预见,对硫化氢的防腐工作具有重大意义。
( 1) 数据库能够系统的归纳了各种参数对硫化氢腐蚀的影响规律, 对于已知气质及操作条件下的含硫天然气可以进行准确的腐蚀评价和预测, 便于设计者设计出合理的工艺流程, 采取合理的防腐措施。
( 2) 建成的数据库对硫化氢腐蚀数据可做系统的处理和分析, 对研究硫化氢在各种条件下的腐蚀规律具有提供基础数据和参考的价值。
( 3) 对进一步建立“硫化氢腐蚀与防护数据库”提供了前提依据和保证。